Willkommen zu einem Streifzug durch die böse Welt der Luftschadstoffe. Nachdem viele Jahre ein Hauptaugenmerk vorbeugender Konservierung der Klimatisierung von Museumsräumen und Vitrinen galt, gewinnt in den letzten Jahren die Problematik der Luftschadstoffe unter den Restauratoren zunehmend Aufmerksamkeit. So wurde beispielsweise festgestellt, dass das Einschweißen von Textilien oder Büchern zwar einerseits klimatische Dimensionsänderungen unterbindet, dies jedoch aufgrund der sich im Folienbeutel konzentrierenden flüchtigen organischen Säuren insgesamt dennoch eine Verschlechterung der Erhaltungsbedingungen bewirken kann.
Die Schadgasproblematik ist ein wesentlicher Faktor bei der Konservierung von Kulturgut und muss bei vielen Entscheidungen berücksichtigt werden.
Organische Säuren als Endprodukte des Zerfalls organischer Substanz sowie Aldehyde sind in unterschiedlichem Maß in den meisten Vitrinen und Depotschränken anzutreffen. Viele Materialien, nicht zuletzt die Kunstwerke selbst, können ihre Umgebungsluft mit diesen Schadstoffen belasten (Liste s. Tétreault 1992).
Holzwerkstoffe aller Art und jeden Alters sind für empfindliche Museumsgegenstände als schädlich einzustufen. Sie setzen Essigsäure, Ameisensäure und Formaldehyd frei, manche Holzarten (Fichte, Pappel) weniger, manche mehr (Kastanie, Buche, Birke und ganz besonders Eiche), frisches Holz mehr als abgelagertes (Lee 1996, Pietsch). Besonders viel Säure wird durch die Hirnholzseiten abgegeben. Essigsäure, der in der Regel wichtigste von Holz abgegebene Schadstoff, entsteht durch Hydrolyse der Acetylgruppen der Hemizellulose bzw. von Seitenketten des Lignins. Holzhaltige Kartons (Graupappe etc) sind daher zur Lagerung säureempfindlicher Materialien wenig geeignet.
Die Menge der abgegebenen flüchtigen Säuren steht in Zusammenhang mit dem pH-Wert des Holzes, der sich durch zweistündiges Einrühren von 5 g Holzspänen in 100 ml destilliertes Wasser bestimmen lässt. Tétreault 1999 (2) vermeldet den pH-Wert vieler Holzarten, der je nach Herkunft unterschiedlich sein kann. Holz mit einem pH-Wert <5 sollte nicht zum Einsatz kommen.
Als weitere Quellen für Essigsäure kommen PVAc-Kleber, essigsäureabspaltende Silikonharze, Zelluloseacetat (Filme, Folien...), Lacke, Ölfarbenanstriche, Haushaltsreiniger und viele weitere Materialien in Frage.
Auch das Klima spielt eine Rolle: Bei hoher Luftfeuchtigkeit und hoher Temperatur wird weit mehr Säure freigesetzt, die dazu hin auch mehr Schäden anrichten kann.
Formaldehyd wird in größeren Mengen von Spanplatten, vor allem älterer Machart, emittiert. Heutzutage sind alle Spanplatten, Sperrholz- und Tischlerplatten zwar formaldehydarm nach der Norm E1, doch es bleibt ein Restgehalt, der - im besonderen in sehr dichten Vitrinen - beträchtliche Schadstoffkonzentrationen aufbauen kann. Für eine MDF-Platte ermittelte Ryhl-Svendsen eine Säureemission von 86 µg/m² x h.
Phenolformaldehyd (PF)-gebundene Platten (z.B. V100) emittierten zwar deutlich weniger Formaldehyd als Harnstoff-Formaldehyd (UF)-gebundene Holzwerkstoffe, setzen jedoch dafür mehr Essigsäure frei (Pietsch). Spanplatten auf Isocyanatbasis sind zwar im Kleber formaldehydfrei, es verbleiben jedoch auf jeden Fall die Schadstoffe aus dem Holzwerkstoff selbst.
Weitere Quellen für Formaldehyd können Appreturen von Textilien sein oder nicht richtig ausgehärtete Einbrennlackierungen (Grzywacz 1998).
Formaldehyd ist ein starkes Reduktionsmittel und reagiert mit Zellulose und einer Vielzahl weiterer Materialien, es verhärtet z.B. Bindemittel und Leder. Formaldehyd kann - katalysiert durch Säuren, Basen oder Metalle - zu Ameisensäure oxydiert werden und so zu säureinduzierten Schäden führen, z.B. auf Blei und anderen Metallen. Die Konzentration von Formaldehyd kann saisonal schwanken (Eremin 1998).
Schäden durch organische Säuren
Allgemein beschleunigt sich die Zersetzung aller organischen Materialien (Papier, Textil, Leder...) bei Anwesenheit organischer Säuren (Erhöhung der Hydroloyserate, Verringerung der Kettenlänge, Erhöhung der Brüchigkeit (Pietsch, Dupont 2000).
| Metalle: Von den Metallen ist vor allem Blei, in geringerem Maße auch Zink, Kupfer, Bronze und Eisen gegenüber organischen Säuren empfindlich. Eier, Muscheln und Schnecken können weiß ausblühen (Byne's Krankheit) und auch auf kalkgebundenem Sandstein und Keramiken (Bild) kann es zu Ausblühungen kommen (Reaktion mit hygroskopischen Salzen, Grzywacz 1994, Gibson 1998, Halsberghe 2002 ). | ||
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| Ein römisches Bleirohr bröselte dahin in einer Vitrine mit Spanplattenboden, Vorarlberger Landesmuseum Bregenz (histor. Abbild). | Bleikugeln, aufbewahrt in einer Eichenschatulle, zeigen weiße Ausblühungen | Weiße Ausblühungen mit abplatzender Oberfläche an ehemals bemalter Tonfigur, in Vitrine mit Spanplattenboden |
"Krankes Glas":
Die Zerfallsgeschwindigkeit von instabilem, "krankem" Glas und Email
nimmt bei Anwesenheit von Formaldehyd und Essigsäure sehr stark zu. Abbildungen soweit nicht
anders genannt: Augustinermuseum Freiburg i. Br.
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| Die Glaskrankheit äußert sich zunächst in flüssigen Tröpfchen auf der Oberfläche, dann in den typischen kleinen Sprüngen wie auf der Scheibe (Mitte), dann in Abschuppungen (oben)... | Bleihaltiges Jugendstilglas, in einem Spanplattenschrank aufbewahrt, mit Bleiformiat-Ausblühungen | |
| ...und schließlich im Zerfall wie beim Glasstein (rechts).
Die Korrosionsprodukte greifen den vergoldeten Kupferdraht an. |
Detail von Klosterarbeit. |
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Welche Konzentrationen sind ungefährlich?
Inwieweit flüchtige organische Säuren zu Metallkorrosion führen, hängt von Schadstoffkonzentration und Klima ab. Hierzu hat die Forschung erst vor kurzem einige Zahlen bekannt gemacht (Bradley 1999, Tetrérault 1999): So führen bei Raumtemperatur und 60% rF Konzentrationen von bis zu 400 µg/m3 innerhalb des Beobachtungszeitraums nicht zu Kupferkorrosion, auch bei Blei findet bis zu dieser Konzentration nur geringfügig Korrosion statt (Tétreault 1992). Bei 50% rF korrodiert Kupfer auch bei hohen Konzentrationen organischer Säuren nicht mehr, bei Blei und Bleibronzen findet erst unterhalb von 30% rF keine Korrosion mehr statt. Auch bei Papier und instabilem Glas geht die Zersetzung bei trockenem Klima langsamer voran, ohne jedoch ganz aufzuhören.
Die zunehmend gesicherte Beobachtung, dass flüchtige organische Säuren erst ab einer gewissen Konzentration zu wahrnehmbaren Schäden führen, lässt die Vorschläge sinnvoll erscheinen, durch staubgefilterte Ventilationsöffnungen an den Vitrinenober- und -unterseiten und damit hohen natürlichen Luftaustausch hohe Säurekonzentrationen in den Vitrinen zu vermeiden (Calver 2001). Solche absichtlichen Vitrinenundichtigkeiten stehen allerdings der Klimatisierbarkeit der Vitrinen im Wege und sollten nicht dazu verführen, bei der Auswahl der Vitrinenwerkstoffe nachlässig zu sein.
Schwefeldioxid entsteht hauptsächlich bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe wie Kohle und Heizöl. Die höchsten Konzentrationen 50 - 400 µg /m³ werden in industriellen Ballungszentren gemessen, wobei auch in ländlichen Gebieten die Konzentrationen selten unter 20- 30 µg/m³ fallen. SO2 selbst ist nur schwach sauer, oxydiert jedoch weiter zu SO3 und reagiert dann sofort mit dem in der Luft enthaltenen Wasser zu Schwefelsäure H2SO4. Schwefelsäure ist eine sehr aggressive Chemikalie. Sobald sie auf eine Oberfläche trifft, lässt sie sich nicht mehr durch Reinigen der Luft entfernen, da sie nicht flüchtig ist. In geschlossenen Innenräumen liegt die SO2-Konzentration merklich niedriger als in Außenluft (Hackney 1984), da es von vielen Oberflächen, hauptsächlich frischem Gips, sehr schnell absorbiert wird. In älteren Gebäuden ist die SO2-Konzentration bei geschlossenen Fenstern typischerweise halb so hoch wie außen (Thomson 1994). Je größer die Entfernung zur Einlasstüre oder zu anderen Öffnungen, durch welche Außenluft einströmt, desto geringer wird die SO2-Konzentration sein.
Schwefelsäure ist ein wesentlicher Bestandteil des sauren Regens. Dessen schädliche Einflüsse auf Wälder sind ebenso bekannt wie die Bilder zerfallender Sandsteine und Glasfenster mittelalterlicher Kirchen. Die Wirkung der Schwefelsäure bleibt jedoch nicht auf die direkt beregneten Partien begrenzt sondern ist auf geschützten Flächen oft sogar noch höher, da sie dort nicht vom Regen abgewaschen werden kann. Alle kalkhaltigen Steine, Putze und Fresken sind leichte Opfer der Schwefelsäure. Bei Glasfenstern ist Schwefelsäure zwar nicht erste Ursache des Zerfalls, bildet jedoch auf den Gläsern dicke, undurchsichtige Sulfatkrusten (Thomson 1994).
Eisen wird von den Metallen am stärksten durch Schwefeldioxyd angegriffen. SO2, oft auch in Form von Ammoniumsulfat, spielt hierbei die Rolle des Elektrolyten, der neben Feuchtigkeit zur Korrosion erforderlich ist. In Stadtluft beginnt Eisen daher bereits ab einer rel. Luftfeuchtigkeit von 60% zu rosten. Ab 70% rF steigt die Korrosionsrate von Eisen in SO2-haltiger Luft steil an (Fitz 1983). Befinden sich einmal Elektrolyten auf dem Eisen, ist es nicht ausreichend, das Eisen lediglich in saubere Luft zu bringen, es müssen dann auch die Elektrolyten abgewaschen werden (Thomson 1994).
Bei Papier, Leinwand und allen anderen zellulosehaltigen Materialien ist SO2 einer der hauptsächlichen Schadensursachen Die Umwandlung von SO2 in Schwefelsäure erfolgt hier im Papier selbst, wobei Eisen-Verunreinigungen im Papier eine katalytische Wirkung besitzen. Durch Spaltung der Molekülketten wird das Papier brüchig. Ligninhaltiges Papier zeigt eine besonders hohe Affinität zu SO2, weshalb Bücher aus billigem Papier sich vom Rand her oft gelblichbraun verfärben. Michalski vermeldet eine Abnahme der Zugfestigkeit von Leinwand um ein Drittel nach 20 Jahren in Londoner Stadtluft. (aus: www.knaw.nl) |
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Leder und Seide, in geringerem Maße auch
Wolle und Pergament, werden ebenfalls von SO2
angegriffen. Ein bekanntes Beispiel ist der "Rote Zerfall",
der vor allem vegetabilisch gegerbtes Leder in eine pulvrige,
rötliche Substanz verwandelt. Die pH-Erniedrigung führt
bei Seide zu verstärkter Lichtempfindlichkeit (Thomson 1994). (aus: www.2care.org) |
In ähnlicher Weise werden auch einige moderne Farbstoffe und einige Kunststoffe wie Nylon oder synthetische Gummis angegriffen. Bei den meisten Kunststoffen und Farbstoffen sind andere Schädigungsmechanismen jedoch weitaus bedeutender.
Da SO2 von vielen Oberflächen stark absorbiert wird, ist es relativ einfach, Kunstwerke im Depot vor diesem Schadgas zu schützen, z.B. durch eine Kartonverpackung. In diesem Zusammenhang ist die Dichtigkeit des Kartons wichtiger als das Kartonmaterial: Faltschachteln haben z.B. häufig größere Stanzlöcher, durch welche Schadgase direkt zum Kunstwerk vordringen können. Schachteln mit eng anliegenden Stülpdeckeln sind hier wesentlich effektiver. Zusätzliches Einschlagen in Seidenpapier vergrößert die Schutzwirkung. Vitrinen bieten ebenfalls einen gewissen Schutz.
Schwefelhaltige Gase sind mitverantwortlich für Anlaufen von Silber und gefährden daher auch Filmmaterialien. Die Sulfidschicht auf dem Silber schützt in keiner Weise vor weiterer Korrosion. die Reaktionsgeschwindigkeit bleibt unvermindert (Dubus 2003). Auch Kupfer wird angegriffen (s. Bild unten) wobei die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch im Lauf der Zeit abnimmt. Bleipigmente in Malereien werden geschwärzt.
Als natürliches Produkt organischer Zersetzung ist H2S in städtischen wie ländlichen Regionen mit einer Konzentration von 5 - 30 µg/m³ anzutreffen. Diese natürliche Konzentration genügt, um Silber langsam zu schwärzen. Rasche Schwärzung von Silber in Museen deutet auf lokale Quellen hin, wie Gummi, Wolle oder Filz (Thomson 1994). Auch so genannte Kunststofffilze enthalten in der Regel einen Wollanteil von mindestens 15%, nur wenige Kunststofffilze sind wollefrei!
Auch Bodenfunde aus anaeroben Fundorten (Nassholz, Keramik, Eisen) enthalten bisweilen elementaren Schwefel und gasen schwefelhaltige Substanzen aus, die ebenfalls Silber und Kupfer angreifen (Eggert 1999). Eine weitere Quelle ist der Mensch.
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| Die Messingschalen dieser in einer Schatulle aufbewahrten Münzwaage sind durch die jahrzehntelang aufliegenden Wollfäden bogenförmig geschwärzt. Es fällt auf, dass das Messing nur im direkten Umfeld der Wollfäden geschwärzt wurde. | Sulfit-Bildung an einem IC-Baustein, hervorgerufen durch eine geringe H2S Belastung. |
Die Reaktionsgeschwindigkeit mit Silber ist relativ hoch, sodass in einer Vitrine, in der Silber ausgestellt ist, nie eine hohe H2S-Konzentration messbar sein wird. Um Silber 100 Jahre vor dem Anlaufen zu bewahren, müsste die H2S - Konzentration auf 2 ng/m³ gehalten werden können (Tétreault 1999).
Stickoxyde spielen eine wichtige Rolle bei der Entstehung von Ozon. Die meisten Stickoxyde sind instabil oder für Kunstwerke harmlos, sodass hauptsächlich NO2 eine direkte Gefahr darstellt. Stickoxyde entstehen bei hohen Temperaturen wie in Verbrennungsmotoren sowie bei Funkenentladungen. Auch bei der Zersetzung von Zellulosenitrat werden Stickoxyde gebildet - die Schadstoffquelle kann sich also auch in der Sammlung selbst befinden. Ob es sich bei einem Exponat in der Sammlung um Zellulosenitrat handelt, kann berührungslos mit einem Infrarot-Spektrometer oder mit dem Diphenylamin-Spot-Test getestet werden (Keßler 1999, Nilsen 1997, Williams 1997).
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NO2 reagiert ähnlich wie Schwefelsäure mit Wasser zu Salpetersäure und ist zudem ein Oxydanz. Salpetersäure führt zur Metallkorrosion, Hydrolyse von Zellulose und Proteinen sowie zur Zersetzung kalkhaltiger Materialien. Glücklicherweise ist Salpetersäure flüchtig: im Unterschied zu Schwefelsäure setzt sie sich daher nicht auf Oberflächen fest sondern kann nur beim zufälligen Auftreffen mit Oberflächen reagieren. Bei Analysen von Zersetzungsprodukten werden daher eher Sulfate als Nitrate gefunden. NO2 führt zum Verblassen
von Krapplack, Realgar und Oripigment (Michalski
1990), in typischer Stadtluft ist ein erstes Verblassen
nach 5 Jahren erkennbar. |
Zersetzte Filmrolle aus Zellulosenitrat aus Ryhl 2000 |
Chloride sind vor allem gefährlich für Metalle. Außer direkt an der Küste (<1 km) und im Umfeld spezieller Industrieanlagen sind die Konzentrationen im allgemeinen sehr niedrig. Die bisweilen festgestellte Chloridkorrsion von Metallen, die in Vitrinen zusammen mit chloridhaltigen Exponaten ausgestellt waren (z.B. im Meer gefundene Keramiken) dürfte mehr auf das wechselweise Anfassen von salzhaltigen Exponaten und der Metalle zurückzuführen sein als auf Salzübertragung durch die Gasphase. Der Dampfdruck von Salzen wie NaCl ist extrem gering, weshalb diese Salze auch durchaus zur Vitrinenklimatisierung eingesetzt werden können (vgl. Teil 2).
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Eine mögliche Quelle von Salzsäure sind Chlorkunststoffe wie PVC (Shashoua 1999). Die heutigen PVC Sorten sind zwar weitgehend stabilisiert, doch bleibt dieses Material ungeeignet für den direkten Kontakt mit Kunst (Williams 1993, Thomson 1994). Elektrische Kabel (auch in Vitrinen) sind meist PVC - isoliert, auch Vitrinendichtungen können Chlor enthalten (Neopren). Messingverschraubung mit grüner Kupferkorrosion
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entsteht nicht nur in der höheren Atmosphäre sondern auch in einer Reaktion zwischen Autoabgasen und Sonnenlicht (Sommersmog), außerdem in elektrischen Geräten wie Fotokopierern und in bestimmten Lampen. Die Konzentrationen können in Deutschland an Sommernachmittagen um die 200 µg /m³ erreichen, der natürliche Normalwert liegt bei 20 - 60 µg. In Innenräumen liegt die Konzentration meist wesentlich niedriger, da Ozon sehr rasch mit organischen Materialien reagiert - dies betrifft natürlich ebenso Kunstwerke aus organischen Materialien (Farbstoffe... Whitmore 1987). Ozon ist ein sehr starkes Oxydanz und ist ein wesentlicher Faktor bei der Zersetzung von Gummi. Ozon beschleunigt auch die Zersetzung durch Licht (Thomson 1994). Mit Formaldehyd reagiert Ozon zu Ameisensäure.
erhöhen wie Ozon die Säurebildung und führen zu Verfärbungen. Sie greifen z.B. Silber-Fotographien an - in einem frisch gestrichenen Raum kann es bereits über Nacht zum Ausbleichen kommen (Bilder: Ryhl 2001). Peroxyde werden z.B. von trocknenden Anstrichen (Ölanstrichen und allen ölmodifizierten Anstrichen wie Alkydharzfarben) sowie von Spanplatten und Papierprodukten niedriger Qualität freigesetzt.
stammt hauptsächlich aus landwirtschaftlicher Nutzung und findet sich zunehmend in der Atmosphäre. Diese "Düngung aus der Luft" führt zum Vormarsch Stickstoff liebender Pflanzen wie Brennnesseln auf einstigen Magerrasen. Ammoniak scheint die Korrosionsrate von Metallen zu erhöhen (D. Scott, GCI).
müssen nicht unbedingt schädlich sein. Sie stammen z.B. aus Kunststoffen (Weichmacher...), Lacken, Reinigungsmitteln etc. Ihr teilweise intensiver Geruch besagt nichts über ihre Korrosivität, ebenso wenig wie eine Messung der Gesamt-VOC-Konzentration. PVC setzt neben Weichmachern (Shashoua 2002) aber z.B. auch Phenole frei, die durchaus reaktiv sein können (Mapelli 2003).
| Besonders bei direktem Kontakt können Weichmacher anliegende Farbmaterialien erweichen und festkleben.
Weichmacher aus dem PVC-Radiergummi haben den Lack des Bleistifts angequollen. Ein Teil des Lacks blieb auf dem Radierer hängen. |
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